uutiset

Käytämme evästeitä käyttökokemuksesi parantamiseksi. Jatkamalla sivuston selaamista hyväksyt evästeiden käytön. Lisätietoja.
Kun liikenneonnettomuudesta ilmoitetaan ja yksi ajoneuvoista poistuu paikalta, rikostekniset laboratoriot hoitavat usein todisteiden keräämisen.
Jäljelle jääneitä todisteita ovat esimerkiksi särkynyt lasi, rikkoutuneet ajovalot, takavalot tai puskurit sekä jarrutusjäljet ja maalijäämät. Kun ajoneuvo törmää esineeseen tai henkilöön, maali todennäköisesti siirtyy läikkien tai lohkeamien muodossa.
Auton maali on yleensä monimutkainen seos erilaisia ainesosia, joita levitetään useissa kerroksissa. Vaikka tämä monimutkaisuus vaikeuttaa analyysia, se tarjoaa myös runsaasti potentiaalisesti tärkeää tietoa ajoneuvon tunnistamiseksi.
Raman-mikroskopia ja Fourier-muunnosinfrapuna (FTIR) ovat joitakin tärkeimmistä tekniikoista, joita voidaan käyttää tällaisten ongelmien ratkaisemiseen ja tiettyjen kerrosten rikkomattomaan analyysiin koko pinnoiterakenteessa.
Maalilastujen analysointi alkaa spektritiedoilla, joita voidaan verrata suoraan kontrollinäytteisiin tai käyttää yhdessä tietokannan kanssa ajoneuvon merkin, mallin ja vuoden määrittämiseksi.
Kanadan kuninkaallinen ratsupoliisi (RCMP) ylläpitää yhtä tällaista tietokantaa, Paint Data Query (PDQ) -tietokantaa. Osallistuviin rikosteknisiin laboratorioihin voi ottaa yhteyttä milloin tahansa tietokannan ylläpitoa ja laajentamista varten.
Tämä artikkeli keskittyy analyysiprosessin ensimmäiseen vaiheeseen: spektridatan keräämiseen maalilastuista FTIR- ja Raman-mikroskopian avulla.
FTIR-tiedot kerättiin Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR -mikroskoopilla; täydelliset Raman-tiedot kerättiin Thermo Scientific™ DXR3xi Raman -mikroskoopilla. Maalilastuja otettiin auton vaurioituneista osista: yksi lohkeili ovipaneelista, toinen puskurista.
Poikkileikkausnäytteiden kiinnittämisen vakiomenetelmä on valaa ne epoksilla, mutta jos hartsi tunkeutuu näytteeseen, se voi vaikuttaa analyysituloksiin. Tämän estämiseksi maalipalat asetettiin kahden poly(tetrafluoroetyleeni)(PTFE)-levyn väliin poikkileikkauksessa.
Ennen analyysia maalisirun poikkileikkaus erotettiin manuaalisesti PTFE:stä ja siru asetettiin bariumfluoridi-ikkunalle (BaF2). FTIR-kartoitus suoritettiin läpäisytilassa käyttäen 10 x 10 µm2:n aukkoa, optimoitua 15x objektiivia ja kondensoria sekä 5 µm:n jakoväliä.
Samoja näytteitä käytettiin Raman-analyysissä johdonmukaisuuden varmistamiseksi, vaikka ohutta BaF2-ikkunan poikkileikkausta ei vaaditakaan. On syytä huomata, että BaF2:lla on Raman-piikki kohdassa 242 cm⁻¹, joka voi näkyä heikkona piikkinä joissakin spektreissä. Signaalin ei pitäisi liittyä maalihiutaleisiin.
Raman-kuvien hankkiminen pikselikooilla 2 µm ja 3 µm. Spektrianalyysi suoritettiin pääkomponenttien piikeille ja tunnistusprosessia autettiin käyttämällä tekniikoita, kuten monikomponenttihakuja, verrattuna kaupallisesti saatavilla oleviin kirjastoihin.
Kuva. 1. Kaaviokuva tyypillisestä nelikerroksisesta auton maalinäytteestä (vasemmalla). Poikkileikkausvideomosaiikki auton ovesta otetuista maalilastuista (oikealla). Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Vaikka maalihiutalekerrosten määrä näytteessä voi vaihdella, näytteet koostuvat tyypillisesti noin neljästä kerroksesta (kuva 1). Suoraan metallialustalle levitetty kerros on elektroforeettisen pohjamaalin kerros (noin 17–25 µm paksu), joka suojaa metallia ympäristöltä ja toimii kiinnityspintana seuraaville maalikerroksille.
Seuraava kerros on pohjamaali eli kitti (noin 30–35 mikronia paksu), joka antaa sileän pinnan seuraaville maalikerroksille. Sitten tulee pohjamaali eli pohjamaali (noin 10–20 µm paksu), joka koostuu pohjamaalin pigmentistä. Viimeinen kerros on läpinäkyvä suojakerros (noin 30–50 mikronia paksu), joka antaa myös kiiltävän pinnan.
Yksi maalijälkien analyysin suurimmista ongelmista on, että kaikki alkuperäisen ajoneuvon maalikerrokset eivät välttämättä ole maalinsiruja ja -tahroja. Lisäksi eri alueilta otetuilla näytteillä voi olla erilaiset koostumukset. Esimerkiksi puskurin maalinsirut voivat koostua puskurimateriaalista ja maalista.
Maalilastun näkyvä poikkileikkauskuva on esitetty kuvassa 1. Näkyvässä kuvassa näkyy neljä kerrosta, mikä korreloi infrapuna-analyysissä tunnistettujen neljän kerroksen kanssa.
Koko poikkileikkauksen kartoittamisen jälkeen yksittäiset kerrokset tunnistettiin käyttämällä eri piikkien pinta-aloja sisältäviä FTIR-kuvia. Neljän kerroksen edustavat spektrit ja niihin liittyvät FTIR-kuvat on esitetty kuvassa 2. Ensimmäinen kerros vastasi läpinäkyvää akryylipinnoitetta, joka koostui polyuretaanista, melamiinista (huippu 815 cm-1:ssä) ja styreenistä.
Toinen kerros, pohjakerros (värikerros) ja kirkas kerros ovat kemiallisesti samankaltaisia ja koostuvat akryylistä, melamiinista ja styreenistä.
Vaikka ne ovat samankaltaisia eikä erityisiä pigmenttihuippuja ole tunnistettu, spektreissä on silti eroja, pääasiassa piikkien intensiteetin suhteen. Kerroksen 1 spektrissä on voimakkaampia piikkejä kohdissa 1700 cm⁻¹ (polyuretaani), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) ja 762 cm⁻¹.
Kerroksen 2 spektrin huippuintensiteetit kasvavat kohdissa 2959 cm⁻¹ (metyyli), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eetteri), 1077 cm⁻¹ (eetteri) ja 731 cm⁻¹. Pintakerroksen spektri vastasi isoftaalihappoon perustuvan alkydihartsin kirjastospektriä.
Viimeinen e-coat-pohjamaalikerros on epoksi ja mahdollisesti polyuretaani. Lopulta tulokset olivat yhdenmukaisia automaaleissa yleisesti käytettyjen tulosten kanssa.
Kunkin kerroksen eri komponenttien analyysi suoritettiin käyttämällä kaupallisesti saatavilla olevia FTIR-kirjastoja, ei automaalitietokantoja, joten vaikka osumat ovat edustavia, ne eivät välttämättä ole absoluuttisia.
Tämän tyyppiseen analyysiin suunnitellun tietokannan käyttö lisää jopa ajoneuvon merkin, mallin ja vuosimallin näkyvyyttä.
Kuva 2. Neljän tunnistetun kerroksen edustavat FTIR-spektrit lohjenneen auton oven maalipinnan poikkileikkauksessa. Infrapunakuvat generoidaan yksittäisiin kerroksiin liittyvistä piikkialueista ja asetetaan videokuvan päälle. Punaiset alueet osoittavat yksittäisten kerrosten sijainnin. Käyttämällä 10 x 10 µm2:n aukkoa ja 5 µm:n askelkokoa, infrapunakuva peittää 370 x 140 µm2:n alueen. Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Kuvassa 3 on videokuva puskurin maalilastujen poikkileikkauksesta, jossa näkyy selvästi ainakin kolme kerrosta.
Infrapunapoikkileikkauskuvat vahvistavat kolmen erillisen kerroksen olemassaolon (kuva 4). Ulkokerros on kirkas pinnoite, todennäköisesti polyuretaanista ja akryylistä, mikä oli yhdenmukaista verrattuna kaupallisten rikosteknisten kirjastojen kirkaspinnoitespektreihin.
Vaikka pohjapinnoitteen (väripinnoitteen) spektri on hyvin samanlainen kuin kirkaspinnoitteen, se on silti riittävän selkeä erottaakseen sen ulkokerroksesta. Piikkien suhteellisessa intensiteetissä on merkittäviä eroja.
Kolmas kerros voi olla itse puskurimateriaali, joka koostuu polypropeenista ja talkista. Talkkia voidaan käyttää polypropeenin vahvistavana täyteaineena materiaalin rakenteellisten ominaisuuksien parantamiseksi.
Molemmat ulkokerrokset olivat yhdenmukaisia automaaleissa käytettyjen kanssa, mutta pohjamaalissa ei havaittu erityisiä pigmenttipiikkejä.
Riisi. 3. Videomosaiikki auton puskurista otettujen maalilastujen poikkileikkauksesta. Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Kuva 4. Kolmen tunnistetun kerroksen edustavat FTIR-spektrit puskurin maalilastujen poikkileikkauksessa. Infrapunakuvat generoidaan yksittäisiin kerroksiin liittyvistä piikkialueista ja asetetaan videokuvan päälle. Punaiset alueet osoittavat yksittäisten kerrosten sijainnin. Käyttämällä 10 x 10 µm2:n aukkoa ja 5 µm:n askelkokoa, infrapunakuva peittää 535 x 360 µm2:n alueen. Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Raman-kuvantamismikroskopiaa käytetään analysoimaan sarja poikkileikkauksia lisätietojen saamiseksi näytteestä. Raman-analyysiä kuitenkin monimutkaistaa näytteen lähettämä fluoresenssi. Useita erilaisia laserlähteitä (455 nm, 532 nm ja 785 nm) testattiin fluoresenssi-intensiteetin ja Raman-signaalin intensiteetin välisen tasapainon arvioimiseksi.
Ovien maalilastujen analysoinnissa parhaat tulokset saadaan laserilla, jonka aallonpituus on 455 nm; vaikka fluoresenssia esiintyy edelleen, sitä voidaan korjata peruskorjauksella. Tämä lähestymistapa ei kuitenkaan onnistunut epoksipinnoilla, koska fluoresenssi oli liian rajallinen ja materiaali oli altis laserin aiheuttamille vaurioille.
Vaikka jotkut laserit ovat parempia kuin toiset, mikään laser ei sovellu epoksianalyysiin. Puskurin maalilastujen Raman-poikkileikkausanalyysi 532 nm:n laserilla. Fluoresenssin vaikutus on edelleen läsnä, mutta se poistuu perusviivakorjauksella.
Kuva 5. Auton oven sirunäytteen kolmen ensimmäisen kerroksen edustavat Raman-spektrit (oikealla). Neljäs kerros (epoksi) menetettiin näytteen valmistuksen aikana. Spektrit korjattiin perusviivaan nähden fluoresenssin vaikutuksen poistamiseksi ja kerättiin 455 nm:n laserilla. 116 x 100 µm2:n alue näytettiin käyttämällä 2 µm:n pikselikokoa. Poikkileikkausvideomosaiikki (vasen yläkulma). Moniulotteinen Raman-käyräresoluutio (MCR) -poikkileikkauskuva (vasen alakulma). Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Kuvassa 5 on esitetty auton oven maalipinnan poikkileikkauksen Raman-analyysi; tässä näytteessä ei näy epoksikerrosta, koska se katosi valmistuksen aikana. Koska epoksikerroksen Raman-analyysin havaittiin kuitenkin olevan ongelmallinen, tätä ei pidetty ongelmana.
Styreenin läsnäolo on hallitseva kerroksen 1 Raman-spektrissä, kun taas karbonyylipiikki on paljon heikompi kuin IR-spektrissä. Raman-analyysi osoittaa merkittäviä eroja ensimmäisen ja toisen kerroksen spektreissä FTIR-analyysiin verrattuna.
Lähin Raman-vastaavuus pohjamaalille on peryleeni; vaikka se ei olekaan täydellinen vastine, peryleenijohdannaisten tiedetään olevan käytössä automaalien pigmenteissä, joten se voi edustaa pigmenttiä värikerroksessa.
Pintaspektrit olivat yhdenmukaiset isoftalaattialkydihartsien kanssa, mutta ne havaitsivat näytteissä myös titaanidioksidin (TiO2, rutiili), jota oli joskus vaikea havaita FTIR:llä spektrin raja-arvosta riippuen.
Kuva. 6. Puskurin maalilastujen näytteen Raman-spektri (oikealla). Spektrit korjattiin perusviivaan nähden fluoresenssin vaikutuksen poistamiseksi ja kerättiin 532 nm:n laserilla. 195 x 420 µm2:n alue näytettiin 3 µm:n pikselikoolla. Poikkileikkausvideomosaiikki (ylhäällä vasemmalla). Raman MCR -kuva osittaisesta poikkileikkauksesta (alhaalla vasemmalla). Kuvan lähde: Thermo Fisher Scientific – Materiaalit ja rakenneanalyysi
Kuvassa 6 on esitetty puskurin maalilastujen poikkileikkauksen Raman-sironnan tulokset. Löydettiin lisäkerros (kerros 3), jota ei aiemmin havaittu FTIR:llä.
Ulkokerrosta lähimpänä on styreenin, eteenin ja butadieenin kopolymeeri, mutta on myös todisteita toisen tuntemattoman komponentin läsnäolosta, mistä on osoituksena pieni selittämätön karbonyylipiikki.
Pohjamaalin spektri voi heijastaa pigmentin koostumusta, koska spektri vastaa jossain määrin pigmenttinä käytettyä ftalosyaniiniyhdistettä.
Aiemmin tuntematon kerros on hyvin ohut (5 µm) ja koostuu osittain hiilestä ja rutiilista. Kerroksen paksuuden ja sen vuoksi, että TiO2:ta ja hiiltä on vaikea havaita FTIR:llä, ei ole yllättävää, ettei niitä havaittu IR-analyysissä.
FT-IR-tulosten mukaan neljäs kerros (puskurimateriaali) tunnistettiin polypropeeniksi, mutta Raman-analyysi osoitti myös jonkin verran hiiltä. Vaikka FITR-analyysissä havaittua talkkia ei voida sulkea pois, tarkkaa tunnistusta ei voida tehdä, koska vastaava Raman-piikki on liian pieni.
Automaalit ovat monimutkaisia ainesosien seoksia, ja vaikka tämä voi antaa paljon tunnistetietoja, se tekee analysoinnista myös suuren haasteen. Maalijäljet voidaan havaita tehokkaasti Nicolet RaptIR FTIR -mikroskoopilla.
FTIR on rikkomaton analyysitekniikka, joka tarjoaa hyödyllistä tietoa automaalin eri kerroksista ja komponenteista.
Tässä artikkelissa käsitellään maalikerrosten spektroskooppista analyysia, mutta tulosten perusteellisempi analyysi, joko vertaamalla niitä suoraan epäiltyihin ajoneuvoihin tai erillisten spektritietokantojen kautta, voi antaa tarkempaa tietoa todisteiden ja niiden lähteen yhdistämiseksi.